总镉自动在线监测仪测定水中总镉含量

总镉自动在线监测仪测定水中总镉含量

褚海林  郭燕群

四川久环环境技术有限责任公司  四川绵阳 621900

摘要：总镉在线监测仪是以镉试剂为显色剂，具有抗浊度干扰能力和抗环境温度波动影响能力的自动监测仪，其工艺操作简单、试剂低毒、免萃取、成本低。通过测试实验表明在0-0.02mg/L，0-0.1mg/L范围内，该总镉监测仪的示值误差、精密度、零点漂移、量程漂移、直线性、定量下限、离子干扰、水样比对等测试数据良好，可应用于地表水、地下水、饮用水、工业废水和生活污水等水质自动在线监测。

关键词：镉试剂；总镉 ；自动在线监测仪

镉的主要污染源是主要是铅锌矿，以及有色金属冶炼、电镀和用镉化合物作原料或触媒的工厂。水体里面的镉污染主要由铅锌矿的选矿废水和有关工业（电镀、碱性电池等）废水排入地面水或渗入地下水引起的。镉对鱼类或其他水生生物的毒性大，继而影响水生生物，严重破坏水体生态环境。镉还可使温血动物和人的染色体发生变化或导致畸形和癌变，威胁对生命健康造成巨大的威胁。

目前测定镉常采用的方法有火焰原子吸收分光光度法[1]、双硫腙分光光度法[2]、阳极溶出法[3]、示波极谱法[4]等。原子吸收法仪器成本大，双硫腙分光光度法存在流程复杂、四氯化碳对环境污染大，阳极溶出法数据稳定性差、电极需要打磨，示波极谱法对于不可逆波灵敏度低、试剂纯度要求高。基于这些方法的局限性，研究采用镉试剂分光光度法[5]测定，并实现自动在线监测仪测定水中总镉含量。可实现对电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水行业，地表水，地下水，饮用水等进行在线监测及预警。

本文涉及的总镉监测仪考虑综合因素，使用特异性显色剂，测定水中总镉，并研发了一款总镉自动在线监测仪。此工艺操作简单、试剂环保、免萃取、回收率高，对该总镉监测仪进行整体性能测试，指标包括：示值误差、精密度、零点漂移、量程漂移、直线性、定量下限、离子干扰、水样比对等内容。

1试验部分

1.1仪器与试剂

SINOEPA3000C TCd Ⅰ型总镉在线自动监测仪（以下简称总镉在线监测仪）及配套试剂。

原子吸收分光光度计AA900T（美国PE-perkinelmer）；分析天平ESJ110-4B（沈阳龙腾电子有限公司）；电子天平JD2000-2（沈阳龙腾电子有限公司）。

试剂均为分析纯。

镉、铅、锌、铜、砷、镍等金属离子标液均购自环标所。

1.2实验方法

标液检测：配制不同浓度总镉标准溶液，分别导入经校准后的总镉监测仪中，进行测试。

水样检测：为验证总镉监测仪对实际水样是否可行，将采集到某电镀厂废水导入经校准后的总镉监测仪中，进行测试，同时将该样品利用《水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》（GB/T 7475-1987）进行测试。

1.3 总镉监测仪测定方法

监测仪通过计量系统在反应室加入一定量标准液或水样、试剂，混合均匀，在波长470nm下测定溶液吸光度，根据预先设定的总镉与吸光度的标准曲线，根据Lambert-Beer定律，吸光度与重金属浓度存在相关性，从而计算待测溶液中的总镉浓度。

2实验结果与讨论

2.1 示值误差、精密度、直线性

启动一台总镉监测仪，在总镉质量浓度为0.0004 mg/L~0.020 mg/L的范围内校准后，测量0.004 mg/L 、0.010mg/L、0.016mg/L镉标准溶液，分别测量6次，结果见表1，计算每种标准溶液6次测定值的平均值与标准溶液浓度的相对误差，取相对误差值的较大值作为示值误差（要求±10%以内）的判定值，测得值为4.50%。计算0.01mg/L镉标准溶液6次测定值的相对标准偏差，以该相对标准偏差作为精密度要求（要求3%以内）的判定值，测得值为1.00%。导入50%量程标准液，监测3次，计算平均值。该平均值与标准值的差相对于满量程值的百分率即为直线性（要求±5%以内）的判定值，测值为2.00%。

表1示值误差与精密度试验结果

2.2零点漂移与量程漂移

采用浓度值为检测范围下限值的标准溶液（0.0010mg/L），以1小时为周期，连续测定24h。取前三次测定值的平均值作为初始测定值，计算后续测定值与初始测定值的最大变化幅度相对于量程的百分率（要求±5%以内），测得值为2.50%。采用浓度值为检测范围上限值80%的标准溶液（0.016mg/L

），以1小时为周期，连续测定24h。取前三次测定值的平均值作为初始测定值，计算后续测定值与初始测定值的最大变化幅度相对于量程的百分率（要求±5%以内），测得值为1.80%。结果见表2。

表2零点漂移和量程漂移试验结果

2.3定量下限

仪器连续测量浓度值为检测范围下限的标准溶液（0.0010mg/L）7次，结果见表3，计算7次测定值的标准偏差，所得标准偏差的10倍为仪器的定量下限（要求0.0010mg/L以内），测得值为0.0009mg/L。

表3定量下限试验结果

2.4记忆效应

仪器连续测定3次质量浓度值为20%量程的标准溶液（测定结果不作考核），再依次测质量浓度值为80%量程和20%量程的标准溶液各3次，分别计算两个标准溶液第一次测定值的示值误差，结果见表4，取示值误差的较大值作为仪器记忆效应的判定值（要求±10%），测量结果为-2.75%。

表4记忆效应试验结果

2.5离子干扰

将铅0.1mg/L、锌2mg/L、铜1mg/L、砷0.1mg/L、镍0.02mg/L的干扰离子配制成混合干扰离子，分别加入镉离子浓度为量程的50%标准溶液中。加入后，混合溶液内干扰离子的浓度应符合铅0.1mg/L、锌2mg/L、铜1mg/L、砷0.1mg/L、镍0.02mg/L的要求。仪器连续测量3次该混合溶液，计算3次测量结果的示值误差，取示值误差的最大值作为仪器离子干扰（要求±30%以内）的判定值，测得值为4.00%。

表5离子干扰试验结果

2.6检出限

导入零点校正液，重复7次测量，结果见表6，计算7次测定值的标准偏差，所得标准偏差的，3倍为仪器的检出限（要求0.0004mg/L以内），测得值为0.0001mg/L。

表6检出限试验结果

2.7水样测试

采用总镉监测仪对某电镀水样进行测定，同时用《水质 铜、锌、铅、镉原子吸收分光光度法》（GB/T 7475-1987）进行测定，并测试监测仪方法的加标回收率，见表7。可见，仪器方法和国标法测得的浓度值之间没有显著性差异（自动监测仪与第三方实验室结果进行比对：一方未检出，另一方检出值达到或优于GB3838标准要求的II类水要求限值视为合格）。该监测仪方法的加标回收率为88.00%，满足80%~120%的要求。

表7水样测试试验结果

3 结论

用总镉监测仪测试系列标准溶液以及实际水样，得出以下结论：

（1）该监测仪在0.0004~0.02 mg/L量程范围内，测试结果为：示值误差4.50%，精密度1.00%，直线性2.00%，零点漂移2.50%，量程漂移+1.80%，定量下限0.0009mg/L，记忆效应2.75%，离子干扰4.00%，检出限0.0001mg/L，水样加标回收率88.00%，满足标准要求。

（2）所用试剂均成本低，低毒、环境污染小，纯度为分析纯，配制简单，保质期长，测试效果好。

（3）仪器采用的分析方法为分光光度法，与实验室标准分析方法对照性好，测量范围较广，稳定性较好，分析工艺简单，运行维护较方便。

（4）具备一定的抗干扰能力。除了离子干扰中涉及的混合金属干扰离子，单离子干扰也进行了测试，其中：铅离子10mg/L，锌离子10mg/L，铜离子10mg/L，砷0.1mg/L，铁离子10mg/L，三价铬2mg/L，钙离子100mg/L，镁离子20mg/L不产生干扰。镍、钴、六价铬、锰对其测定有干扰。

（5）抗浊度干扰能力。该仪器针对地表水做了浊度补偿优化，一般水体的浊度对其测试不产生影响。

（6）抗环境温度影响能力。该仪器针对地表水做了浊度补偿优化，正常情况下的环境温度波动对其测试不产生影响。

参考文献

[1]郭英.火焰原子吸收分光光度法测定地表水中的铜、锌、铅、镉[J].环境科学导刊，2017，36（3）：106-108.

[2]水质 镉的测定 双硫腙分光光度法：GB7471-87[S].

[3]高艳红,孙佳林,李宁.阳极溶出方波伏安法测定自来水中的镉[J].伊犁师范学院学报，2008,6（2）：31-33.

[4]宗水珍,钱小英,陈俊.示波极谱法连续测定太湖流域大米中锌、铁、锰、铜、铅、镉[J].常熟理工学院学报，2008,22（8）：51-57.

[5]高琳,陈圣洁,陈芳.TritonX-114存在下镉试剂分光光度法测定环境水样中的镉[J].岩矿测试,2013,32(1)：114-118.