磷酸铁锂电池的安全性分析与风险管理策略

磷酸铁锂电池的安全性分析与风险管理策略

编织人： 徐创、周昆龙、江向华

必维质量技术服务（上海）有限公司

2024年5月20

目录

摘要3

1. 引言3

2. 磷酸铁锂电池的危害因素3

2.1 化学危害3

2.2 火灾和爆炸风险5

2.3 电气危害8

2.4 机械危害9

3. 风险管理与安全措施10

3.1 设计与工程控制10

3.2 安全规程13

3.3 安全培训14

4 应急管理16

4.1总则16

4.2 应急预案17

4.3 应急处置卡21

5. 结论22

参考文献22

致谢23

摘要

随着磷酸铁锂电池在新型能源电站领域的广泛采用，其安全性问题逐渐成为社会关注重点。本文旨在全面分析磷酸铁锂电池在化学、火灾、电气和机械方面的潜在危害，并探讨相应的风险管理策略。通过文献回顾和案例研究，现提出一系列防范措施和应急响应策略，以确保电池的安全使用和长期稳定性。

1. 引言

磷酸铁锂电池因其环保、较安全和长寿命等特点，在多个领域中被广泛应用。然而，随着在新型大型储能电站项目上的大量应用，其运行安全和稳定性问题逐渐被暴露出来。鉴于此，本文将深入探讨这些风险并提出相应的管理措施。

2. 磷酸铁锂电池的危害因素

2.1 化学危害

2.1.1磷酸铁锂电池的化学物质主要包括以下几类：

1)正极材料：磷酸铁锂（LiFePO4）。这是磷酸铁锂电池的主要活性物质，用于在充放电过程中锂离子（Li+）的嵌入和脱出。

2)负极材料：通常是碳材料，如石墨或其他碳基复合材料。负极材料在充放电时与锂离子发生化学反应。

3)电解液：主要由有机碳酸酯类溶剂（如乙烯碳酸乙烯酯EC、丙烯碳酸乙烯酯PC、二甲基碳酸乙烯酯DMC等）和锂盐（如LiPF6）组成。电解液在电池中起着锂离子传导的作用。

4)隔膜：隔膜位于正负极之间，它防止直接接触导致短路，同时允许锂离子通过。隔膜材料通常是聚烯烃类，如聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）。

5)粘结剂：用于将活性物质粘结在电极集流体上，确保电极结构的稳定性。常见的粘结剂有聚偏氟乙烯（PVDF）等。

6)集流体：正极通常采用铝箔，负极采用铜箔，作为电流的收集器和导体。

7)其他添加剂：为了改善电池性能，电解液中可能还会添加一些其他化学物质，如防过充剂、阻燃剂等。

2.1.2以上化学物质的危害性

1)LiPF₆、有机碳酸酯和铜等，均在国家危险废物名录中。LiPF₆具有强烈的腐蚀性，遇水易分解产生氢氟酸（HF），HF是一种有毒化学品，对水生生物有毒害作用，同时会改变水体的酸碱平衡。

2)若发生着火爆炸事故或更换下来的废旧电池等会有电池分解产物，可能对大气、水、土壤造成严重污染，影响生态系统。

1. 电池中的磷元素进入水体后，极易造成水体富营养化。这会导致藻类大量繁殖，消耗水中的溶解氧，从而影响水生生物的生存。
2. 电池中的重金属元素，如铜，若随意排放会污染土壤。重金属在土壤中不易降解，长期累积会对土壤生态造成破坏，影响植物的生长和土壤的肥力。
3. 在磷酸铁锂电池热失控时，会产生大量有毒气体和废气，如CO2、CO、HF等，且产生温室气体的同时，还会对各级生物产生毒害作用，影响生物多样性。

2.2 火灾和爆炸风险

电池的内部短路、过充或热失控均可能引发火灾或爆炸。这些事件主要由电池设计缺陷、不当操作或外部环境因素触发。以下是几类能够引发电池仓火灾或爆炸的不安全因素。

2.2.1电池本体的不一致性会引发电池仓火灾或爆炸

电池本体的不一致性主要来源于2个方面：

1)制造过程中，由于涂布时表面张力不同、配料比例有异、电解液浓度不均匀等客观因素以及生产人员的疏忽或工艺变动或波动、质检不认真等人为因素而产生的电池本体的不一致性。

2)使用过程中由于焊接工艺、焊料、组装位置、连接方式等不同而导致的电池不一致性。

电池簇的不一致性会导致电池组在充放电时不均匀，即使是通过电池管理系统（BMS）来统一动作，但在电量差异和容量差异方面不可调节，例如各个电芯充电的速度和优先级不同，进而导致在充电或放电时个别电芯已经充满或放空，其他电芯还在继续充电或放电，从而引发过充电或过放电现象，最终导致火灾或爆炸的发生。

2.2.2热失控

热失控是由于电池单体内部放热引起不可控温升的现象。热失控后引发内部短路，导致电池内部温度升高600-1000℃，电解液沸腾喷出，接触空气中的氧气，开始燃烧。能够引起热失控的原因包括以下几种：

1)电池被穿刺或被挤压变形（导致电池隔膜（6um厚）被刺穿，正负极板直接连通造成内短路，进而发出巨大热量）

2)电池外短路。电池外短路可能会造成大电流放电、电池过热、电池性能下降等，进而引发热失控。电池外短路的原因涉及设计、安装、使用和维护等多个环节：

4. 若电池包内部元器件之间距离过短或者外壳尺寸设计不合理。
5. 不良的安装方式导致电池包受到机械损伤。
6. 在电池的运输、安装、使用过程中受到外界撞击和挤压等造成内部元器件损坏。
7. 电池包的接触器件或连接器件出现质量问题，或者外部连接电线接触不良。

3)大电流充电（若电池内部充电速度太快则可能会在负极表面形成尖细且强度较硬的锂枝晶，长期堆积后锂枝晶会自发成长并戳破隔膜，正负极板直接连通造成内短路，进而发出巨大热量）

4)过充电。当电池满电后继续充电，电池负极会继续充入锂离子，当超过负极的最大承受能力时就会出现坍塌，进而引起电池鼓包，以及内部发生短路。

5)过放电。在过放电的情况下，负极的铜集流体会发生溶解，产生铜离子（Cu²⁺）。随着放电的继续进行，这些铜离子会在负极表面被还原成金属铜并沉积下来。这个沉积过程会导致负极表面的电阻增加，进而产生额外的热量。同样的，在过放电状态下，锂枝晶形成后会刺穿隔膜。

6)外部加热（环境温度）。锂电池在高温下（环境温度）进行充放电作业时，正负极片和电解液发生化学反应，放出O2及额外热量,易引发隔膜溶解，进而造成内部短路。

7)电池布局不合理。若设计时留给电池簇的空间狭小、紧凑、通风性差，那散热问题就凸显的非常严重。系统无法有效散热，热量会在电池内部积累。随着温度的升高，电解液的分解反应会加速，产生更多的气体和热量。这种正反馈机制最终可能导致热失控，即电池温度急剧上升，可能引发起火或爆炸。

8)各大电池厂商接到大量订单，加速提升产能，可能导致电池质量下降：负极板处的毛刺及其上粘附的碎屑较多，在电池充放电过程中，随着正负极之间电子移动，大量铜金属毛刺和碎屑混入电解液中形成锂枝晶，极易戳穿隔膜，造成内部短路。

这些起因都可以导致电池内部升温，或引发内部短路，进而形成热失控，产生大量O2、烷汀类可燃、有害气体（H2,CO,CH4,HF,C2H6,C3H6），从而扩大火情甚至导致爆炸。

2.3 电气危害

电气危害主要包括电池管理系统的故障、绝缘材料的老化或损坏，以及电池组的不恰当配置。

2.3.1电池短路风险

1)电池在制造过程中可能存在电芯内部的缺陷或长期使用过程中电池老化，这些因素都可能导致电池短路，从而形成热失控，特别是在大规模储能系统中，电池数量多且排列密集，一旦单体电池发生故障，极易导致周围电池发生连锁反应。

2)绝缘材料在高温下碳化变成导电体

3)隔离开关在高压下被击穿。

4)功率器开关在反向高压浪涌冲击下也有可能非正常导通。

5)储能电池多次充放电后又可能造成电芯短路故障局部失控。

2.3.2高电压风险

虽然大单体磷酸铁锂电池满载电压只有3.2-3.6V，但通过大量串联后就存在高电压风险，高电压风险也相应出现：

1)直接接触点击。如果工作人员在操作或维护过程中不慎直接接触到高压带电部分，电流会通过人体，导致电击事故，最严重可致死。

2)间接接触电击。当设备的绝缘保护失效或接地系统不良时，人员接触到本应不带电但因故障而带电的金属部分，也会发生电击。这种电击虽然通常不如直接接触电击严重，但仍可能造成人员伤害。

3)电弧放电。在高电压环境下，如果设备存在缺陷或人员操作不当，可能会产生电弧放电。电弧放电产生的高温和强光不仅可能损坏设备，还可能对人员造成烧伤或其他伤害

4)设备损坏与火灾风险。持续的高电压或过电压可能导致设备内部绝缘材料老化、击穿，进而引发设备损坏。在极端情况下，高电压还可能引发火灾。

2.4 机械危害

磷酸铁锂电池单体较小，在车间内部组装过程中的机械伤害在此不做赘述。

电池仓在运输、安装、维修过程中可能会存在的机械伤害主要包括以下几点：

1)挤压与撞击伤害：常见在装车或落地时吊装作业时作业人员被挤压和撞击。

2)物体打击：磷酸铁锂电池簇较重，搬运时可能坠落并砸伤作业人员。

3)划伤，夹伤或压伤：安装和连接过程中，作业人员的皮肤、手指等部位可能会被划伤、夹伤或压伤。

4)电池移位或倾倒伤害：电池仓在运输途中若未被固定牢靠，则可能会因为长途运输途中的颠簸而移位或倾倒，对附近的作业人员造成伤害。

3. 风险管理与安全措施

3.1 设计与工程控制

在设计储能电站的电池仓时，需要从本质安全方面入手，采取防止事故发生的技术措施（1.消除危险源。2.限制能量或危险物。3.隔离。4.安全监控系统。5.较少故障和失误即提高安全系数、增加可靠性），加强储能电池多维度安全测试技术、热失控安全和预警技术和评价体系的开发和应用。

并开发基于声、热、电、气多物理参数的智能安全预警技术，实现早期预警、防爆抑爆、超高效灭火。

考虑引入新型模块化电池簇的概念。在设计与工程控制中需要落实：

1)新型模块化电池簇与BMS的结合。电池管理系统（Battery Management System，简称BMS）发挥着至关重要的作用。

1. 模块化监控：BMS能够针对每个模块化电池簇进行独立的监控，实时掌握每个模块的状态，如电压、电流、温度、气体产生、锂析晶析出等关键参数。
2. 模块间均衡：BMS要实现模块间的能量均衡，确保每个模块化电池簇都能得到合理的充放电，从而延长电池寿命。
3. 故障预警与保护：BMS通过实时监控电池状态，能够在电池出现异常时及时发出预警，并启动相应的保护措施（保险丝、二极管、电子限流器、熔断器、低压直流隔离开关、中跨电池保护、断路器），如过充、过放、高温等保护，防止电池热失控等安全事故的发生。
4. 故障定位与隔离：当某个模块化电池簇出现故障时，BMS可以迅速定位故障点，并通过隔离故障模块，防止故障扩散到整个电池系统。
5. 能量调度与控制：BMS可以实现电池系统内部的能量调度，确保在高峰时段或紧急情况下，电池系统能够提供稳定的电力输出。
6. 模块识别与管理：当储能电站需要扩容或重新组合模块化电池簇时，BMS能够识别新的模块，并将其纳入统一管理，确保整个电池系统的稳定运行。
7. 环境参数监控：BMS必须涵盖监控电池仓内的环境参数，如温度、湿度、气体、气压、声音、烟雾、感光等，确保电池在最佳环境下运行。探测到外部环境异常时立即报警并启动应对措施。
8. 电池健康评估：通过长期的数据收集和分析，BMS能够评估电池的健康状况，为电池的回收和再利用提供数据支持。
9. 实现过充保护、过放保护、过流保护、过温保护、短路保护、电压电流变化速率保护、反接保护等。

2)隔离与保护。模块化或电池簇被物理隔离，可以减少故障船舶的风险。且电池簇之间的空间足，散热更好。同时采用符合规定的设备绝缘及耐压要求。

3)防火间距和耐火等级。常规电化学储能电站的耐火等级和防火间距应符合GB51048的相关规定，而水电解制氢/燃料电池系统爆炸危险区域等级划分、防火间距应符合GB50177的相关规定。

4)电池选择时考虑气候条件影响。不同地区的气候条件对储能电池的性能和效率有着显著影响。例如，高温地区容易导致电池过热，影响其循环寿命；寒冷地区则可能降低电池的放电容量和充电效率。因此，在设计和选择储能电池时，需要充分考虑气候条件对电池的影响，并采取相应的保护措施和温控技术。

5)电池组连接与保护：电池组的成组方式及其连接拓扑应与功率变换系统的拓扑结构相匹配，并应减少电池并联个数。同时，单体电池、电池组、电池箱的连接母排及接口部件需设计足够的通流能力，以防止电池储能单元满功率输出时产生大量的热量，影响电池储能单元的可靠运行。此外，电池组回路应配置直流断路器、隔离开关、熔断器等保护设备，以防止电池短路造成的安全风险

6)集成消防装置。参考江苏省地方标准DB32 4682要求，集成消防装置应包含：

1. 火灾自动报警及其联动控制措施
2. 消防给水和消火栓系统
3. 固定自动灭火系统
4. 防爆措施：通风系统、报警系统、可燃气体（H2,CO等）探测器等
5. 消防用电与防雷接地
6. 消防器材与其他。

7)安全工器具和个体防护装备。

3.2 安全规程

电化学储能电站应建立：

1)全员安全生产责任制

2)安全生产规章制度，包括：

3)安全风险分级管控和隐患排查治理双重预防机制，定期开展危险源辨识和风险评价并做好反事故措施。建立隐患排查及跟踪机制。

4)生产安全事故应急救援预案，包括电池热失控、火灾、触电、机械伤害、自然灾害等事故的应急预案。

5)编制现场运行规程、检修规程，评估电池健康状态和性能衰减趋势，制定运行维护检修策略。

3.3 安全培训

制定安全生产教育和培训计划，细化入场三级教育，加强基础理论、技术知识培训，深入设备操作和维护培训等，全方位提高场站内不同岗位员工的安全管理能力和技术能力。

1)三级安全教育培训涵盖：

2)基础知识与技能培训

1. 电化学储能原理及磷酸铁锂电池工作原理和技术。包括电池充放电过程中的化学反应。
2. 电化学储能电站的主要构成部分，如电池仓、逆变器、控制器、开关柜、稳压器、变压器、BMS等，并详解这些设备在系统中的作用。
3. 针对电化学储能电站中的设备，提供详细的操作指南，包括开机、参数设置、黑启动、报警等。并指导各设备的日常维护保养，如清洁、紧固、润滑等。

3)安全管理与风险防控培训

1. 制定电化学储能电站的安全操作规程，明确各项操作的先后顺序、注意事项和可能的风险点。
2. 如何识别和评估储能电站中的潜在风险，如电池热失控、电气故障等。针对这些风险的预防措施和应对策略，包括定期检查、温度控制、防火措施等。
3. 培训全员熟知应急管理计划和预案，熟练掌握包括热失控、火灾、电解液泄露、H2等易燃易爆气体泄漏、设备故障等紧急情况的处置流程。
4. 组织员工进行定期的应急演练，提高应对突发事件的能力。

4)特种作业及特殊危险作业培训。严格遵守法规要求，持有效证件上岗。提供必要的培训和指导，帮助员工通过相关资质考试。

5)电化学储能电站相关法规与标准培训。

1. 梳理并解读与电化学储能电站相关的国内外法规和政策
2. 行业标准与最佳实践分享。学习行业内公认的安全标准和最佳操作实践，分析符合这些标准对储能电站安全和效率的影响。

4 应急管理

4.1总则

电化学储能电站涉网系统在运行中发生故障及事故时，属于电网调度机构管辖范围内的设备，运行值班人员应立即汇报电网调度机构；属于自身调度管辖范围内的设备，电化学储能电站应根据现场运行规程处置。

在电化学储能电站涉网系统事故或紧急情况下，电网调度机构有权改变电化学储能电站充放电状态、限制出力或暂时解列电化学储能电站以保障电力系统安全。事故处理完毕，系统恢复正常运行狂态后，应及时回复电化学储能电站的并网运行。

遇有危及人身及设备安全的情况时，电化学储能电站可以按照有关规定处理，处理后应当立即汇报电网调度机构。

电化学储能电站在紧急状态或故障情况下退出运行，以及因频率、电压等原因导致与系统解列时，不得自行并网，应按照电网调度机构的指令并网。电化学储能电站应做好事故记录并及时汇报。

4.2 应急预案

电化学储能电站应编制影响安全运行的气体/液体泄漏、冒烟、火灾、爆炸等异常情况的应急预案。

Bureaurau Veritas

4.3 应急处置卡

Bureaurau Veritas

储能电站应与当地的消防、医疗等应急救援机构建立良好的合作关系，共享资源信息。在发生事故时，能够及时请求外部支援，共同应对紧急情况。此外，储能电站还应与政府部门保持密切沟通，了解相关政策法规，确保应急响应工作符合法律法规要求。

5. 结论

磷酸铁锂电池越来越多的在新型储能电站上应用，运行安全和稳定性问题逐渐暴露，需通过综合的安全管理措施来应对潜在的风险。通过实施详尽的设计、操作和应急策略，可以有效提升磷酸铁锂电池的安全水平，保护用户和环境免受这些潜在风险的影响。未来的研究应继续探索更高效的安全技术和管理方法，以进一步推动这一技术的安全应用和发展。

参考文献

本文论述基于广泛的文献综述和最新的研究发现，确保内容的科学性和准确性。参考文献列表将在文末提供，供读者深入研究。

致谢

感谢所有支持本研究的机构和个人，特别是提供案例研究和技术支持的相关团队。感谢所有参与讨论和提供反馈的同行专家，他们的建议极大地丰富了本文的内容和视角。

Bureaurau Veritas