氯碱化工生产动火分析中氢气含量的测定

氯碱化工生产动火分析中氢气含量的测定

李德辉 阿比沙拉木 鲜强

新疆圣雄氯碱有限公司 新疆吐鲁番 838100

摘要：在离子薄膜电解工艺中，会产生氢气，因为氢气是一种易燃、易爆的气体，所以在生产过程中，不能出现任何的泄露，否则将会带来巨大的安全风险。特别是在有氢装置管线的动火作业中，对空间内的氢含量进行精确的分析，可以保证安全生产。

关键词：动火分析；氢气含量的测定；准确度分析；氯碱化工生产

前言：氯碱化工生产过程中，常发生检修、动火、受限空间等作业，对设备、管路、空间等均有一定要求，若氢浓度超标，将会直接关系到企业的安全生产。目前，氢的动火检和测定方法有两种，一种是燃烧法，另一种是GC。氯碱化工离子膜和氯氢处理部分的氢含量在98%以上，通常采用燃烧法来测定氢的浓度值。将6毫升的氢与20毫升的空气放入燃烧球内，然后通电使其燃烧，根据燃烧前、后的体积差异，算出氢的浓度。在氢动分析中，在使用燃烧法时，取100 mL试样气体，由其燃烧前、后的体积差值，求出试样气体中氢的含量；也可以用GC方法来确定氢的浓度，即抽取1 mL试样气体进入GC，按照电桥的输出值从色谱图中排出，然后由峰面积求出氢浓度。在实际生产中，对动火作业空间采用燃烧法测量的试样，其含氢量多为零。为了验证这一结论，进行了动火法中氢含量测定的准确性的实验。

1氯碱化工生产

1.1氯碱化工行业概述

氯碱化学工业是一种基本的化工原料，其产品有氯气、烧碱和氢气等。氯碱工业的发展能带动下游行业的迅速发展，对我国氯碱化学工业的发展意义重大。氯碱工业是一种传统的化学工业，目前已发展到比较成熟的阶段，以电解食盐水溶解制备烧碱、氯气和氢气为主，国内大多数氯碱企业均使用隔膜法和离子膜交换法。该产业的技术较为成熟，且具有开放性，所以竞争也更为激烈。

1.1氯碱化工生产工艺

1.2.1制碱工艺

在进行氯碱化工时，其主要的工作原理是通过对氯化钠溶液进行电解，从而高效地获得烧碱、氢气和氯气。目前，电解法已被广泛采用，但在生产过程中仍存在着一些缺陷。在电解氯化钠的过程中，会生成氢和氯，氢有可能引起火灾和爆炸，而氯是剧毒的，所以一旦气体泄露，就会危及到工人的生命安全，也会给化工企业的稳定生产带来不利的影响。

1.2.2离子交换膜工艺

在化工企业进行氯碱化学工业的同时，也要进行离子交换膜工艺，其实现的关键有三个方面：一是离子交换膜的阴极，通常在化工生产中，以碳钢网为阴极，再在其上镀上一层金属镍，从而为制氢创造条件；第二个环节就是阳极，通常以钛网为阳极，然后在其上镀上一层氧化钛，从而持续提高整个电解效率。第三层为离子交换膜，利用钠离子可透过的化学特性，将氯和氢隔离开来，有效地防止氢氧化钠溶液和氯发生反应生成次氯酸钠，使生产工艺中的烧碱产率大大下降。

2试验部分(分析方法)

2.1燃烧法分析

氢与氧按一定的比例发生火花，产生水。由于产生了水，所以它的体积就会减小。

2.2主要仪器

爆炸仪由量气管、爆炸球、水准管等组成见图1。

图1爆炸仪装置

2.3测定方法步骤

测量动火工作试样中的氢含量时，先用气体计量管对燃烧管和量气管进行采样， 放下水准管8，取出试样到气瓶中，再旋转阀门，抬起量筒，排放气体，重复2~3次，再用刻度管抽取100毫升试样气体到气瓶中，精确读出体积V0，随后，将试样气体转移到气瓶中，液面不能低于铂液，接通电源开关按钮，接通电源，等试样气体中的氢全部燃烧完毕后，关上按钮1-2分钟，把所有的气体都转移到气瓶中，并在一到两分钟内把气瓶和气瓶的液位保持在同一水平线上，读出气瓶的容积。

2.4色谱法分析

本文介绍了一种新型的气相色谱分析系统，该系统包括气路系统，分离系统，温控系统，测试系统，数据处理系统和其它附属部分。待测气体成分由热敏气体经柱层析后，携带待测气体流经热导池时，各热敏元件所产生的热能将引起热敏元件电阻值的变化，进而引起电桥输出信号的变化，其幅值与载气体中成分含量成比例。得出了出流曲线，并给出了测量结果。

2.5试样中氢气、氧气、氮气的测定步骤

(1)完成了一个样本。删除峰值，按已删除峰值，双击图谱的最前端，双击图谱末端，将图谱中的全部整点删除；

(2)附加峰（addition）。按一下增加的峰值，在图谱上按两下所需的峰值，双击在图谱中所需的峰值后端；

(3)量化指标。选取修正方式，选取修正后的修正曲线，按一下解析即可检视解析结果；

(4)按一下参数，然后按一下「储存」按钮。

2.6测定方法步骤

设置仪器参数，待仪器参数稳定后，用气动十通阀将试样送入气相色谱仪，开始分析试验，测定结束后，得到试样中各成分的谱图，对氢谱图进行处理后，可查看分析结果。

3两种分析方法用标气测定数据对比

制备了3个浓度为0.99%,1.96%,3.91%的氢标样。

(1)用0.99%的氢标准气体进行三次平行测量，采用燃烧法、色谱法对含氢量在4%以下的标准气进行了测量，其中，燃烧法的测量值为0，而用气相色谱法的测量值与标准气的值基本一致。通过计算发现，用燃烧法测量氢的相对误差要比色谱法大得多。

4两种方法对照测定氢气总管置换样

(1)在维修期间，在氢总管中用氮气替换采样，以测试主管道中氢的含量，首次取同一试样，进行三次平行测量，如表1所示。

表1实验数据

(2)氢主管道中有氢未满足维修要求，将二次采样后的相同试样进行三次平行测量，如表2所示。

表2实验数据

(3)色谱法分析氢气总管内含有氢气继续置换第三次取样同一样品平行测定3次，见表3。

表3实验数据

经实验比较，该方法所测得的氢含量低于爆线，而用燃烧法测得的氢含量为0，用气相色谱法可测出较低的氢。

5原因分析

根据《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》GB/T50493-2019规定，氢的爆炸限在4.0%-75%范围内，属于一级气体，因此对其进行了详细的分析。《化工企业特种作业安全规程》（GB30871-2022）对可燃气体进行了测定，其可燃含量不得超过0.5%（体积）。用燃烧法进行分析时，由于氢的含量低于极限值，所以不能在燃烧的球体中燃烧，所以计算的数值为0；而层析则是用载气将样本气引入特定的层析柱中，通过柱层析将气相成分分离到检测器中，再由峰面积和峰高计算各成分的含量。因为色谱法具有很高的灵敏度，所以可以对低于爆炸线的氢含量进行分析。将实测值与标准气进行比较，发现在氢动火测试中，采用燃烧法进行氢动火检，其测量值为0，实际上并不准确。

结论：

拟采用不超过4%的氢标样，在动火分析试样含氢量<4%的情况下，试样中的氢浓度不会达到氢气爆炸极限，采用燃烧法测量氢气时，试样气体中的氢也不会燃烧，无法精确测量试样中氢含量。其次，燃烧方法所采用的计量管准确度不高，人工测量存在较大的误差，且与工人的技术水平密切相关。

参考文献：

[1]张品珠.氯碱化工生产工艺及设备管理措施研究[J].中国石油和化工标准与质量,2019,39(13):217-218.

[2]王舜.氯碱化工生产工艺及设备管理措施分析[J].现代制造技术与装备,2021,57(02):152-153.