气相色谱检测技术在水质检测中的应用及展望

气相色谱检测技术在水质检测中的应用及展望

邹静

绵阳市疾病预防控制中心  四川绵阳  621000

摘要：气相色谱技术是一种分离和分析化学化合物常用的一种检测技术，具有分析速度快、分离效率高、选择性好、灵敏度高的特点，且伴随着其联用技术的发展，目前，已被广泛应用于建筑材料、空气、水体、土壤、食品和药品等多个领域，并取得了良好的成效。本文主要对常见的气相色谱预处理技术进行分析比较，对气相色谱检测技术在2023版生活饮用水标准检测方法中的具体应用情况进行归纳梳理，并结合当前该技术在水质检测方面的最新应用探索，提出思考和发展趋势，以期为相关人员提供参考。

关键词：气相色谱检测技术；饮用水；水质检测；研究

水作为人类生存的重要资源之一，饮用水的质量于人们身体健康与安全密不可分。现阶段，社会各界越来越关注饮用水检测方面的内容，对饮用水水质检测技术的应用要求也在逐渐增高。气相色谱检测技术具有操作简便、灵敏度高、准确度好等特点，已经成为水质检测行业中标准技术之一[1]，可为推进城市生态文明建设，确保人们的用水安全提供科学有力的依据。

1.气相色谱技术简介

当前气相色谱检测技术主要分为气相色谱（GC）技术和气相色谱联用技术。气相色谱是以气体为流动相的色谱方法，主要用于分离分析易挥发的物质，根据待测物质物理化学性质的不同，搭配不同的检测器，具有分析速度快、分离效率高、选择性好以及灵敏度高等优点。

气相色谱联用则是将气相色谱与其他分析技术相结合的分析方法，以解决单一气相色谱法定性能力不足、样品基质复杂干扰等问题。目前的联用技术有气质联用（GC-MS/GC-MS-MS）、分散液相微萃取-GC联用、高效液相色谱-GC联用、GC-光谱联用等多种方式[2]，其中以气质联用应用最为广泛。质谱联用技术融合了色谱的高分离效能和质谱的高灵敏度与高分辨率，从而能够精确检测和鉴定复杂样品中的微量成分。同时，该技术还能提供化合物的分子量、分子式及结构信息等丰富的数据，非常利于深入的结构分析[3]。

2.气相色谱检测技术在新版生活饮用水标准检测方法中的应用

在我国最新版的生活饮用水卫生标准（GB5749-2022）中，共有97项水质指标和55项水质参考指标。水质指标包括常规指标43项和扩展指标54项[4]。其中7项常规指标和36项扩展指标均涉及气相色谱检测方法，气相色谱检测技术占比较大，扩展指标中占比甚至超过60%。水质参考指标有配套检测方法（GB/T 5750-2023生活饮用水标准检验方法）的项目有48项，涉及气相色谱检测方法有26项，占比超过50%。可见气相色谱检测技术在当前生活饮用水卫生检测中应用广泛，具有重要作用。

根据最新版生活饮用水标准检验方法（GB/T 5750-2023），气相色谱检测技术在生活饮用水检测中主要涉及液液萃取、液液萃取衍生、顶空进样、吹扫捕集进样、固相萃取、顶空固相微萃取（HS-SPME)等6种类型的样品预处理技术和气相色谱、气相色谱质谱2种检测手段[5]，二者随机组合形成丰富的气相色谱检测方法，以应对不同检测项目的需求。具体应用介绍如下。

2.1样品预处理技术

表1 常见气相色谱样品预处理技术优缺点对照表

续表1 常见气相色谱样品预处理技术优缺点对照表

2.2在新版国标检测方法中的具体应用

2.2.1.液液萃取毛细管柱气相色谱法

液液萃取毛细管柱气相色谱法是将液液萃取技术和气相色谱法组合而来，水样根据待测物性质选择适宜溶剂（如二硫化碳、二氯甲烷或石油醚等）萃取后浓缩经气相色谱仪检测。GB/T 5749-2022检测指标中，用此法检测的项目有扩展指标有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、七氯、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、百菌清、毒死蜱和参考指标乙苯、对硫磷、甲基对硫磷、六六六、滴滴涕、林丹、三氯乙醛、硝基苯共计18项。

2.2.2液液萃取衍生气相色谱法

液液萃取衍生气相色谱法是将液液萃取衍生技术和气相色谱法组合而来。通过选择适当的pH、衍生剂和适宜的萃取溶剂完成前处理后，经气相色谱仪检测。GB/T 5749-2022检测指标中，用此法检测的项目常规指标有二氯乙酸、三氯乙酸和扩展指标灭草松、2,4-滴、三氯酚、五氯酚、丙烯酰胺共计7项。

2.2.3顶空毛细管柱气相色谱法

顶空毛细管柱气相色谱法是将传统顶空进样技术和气相色谱法组合而来。在水质检测中应用广泛，且易实现多项目同时检测，大大提高检测效率。GB/T 5749-2022检测指标中，可用此法检测的项目有4项常规指标三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷，16项扩展指标二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等氯代烃和苯系物和5项参考指标三氯乙醛、五氯丙烷等共计26项，多数项目可通过顶空加FID检测器或ECD检测器同时完成检测，个别因前处理或色谱柱不同需单独检测。

2.2.4吹扫捕集气相色谱法

吹扫捕集气相色谱法是将吹扫捕集技术和气相色谱法组合而来。GB/T 5749-2022检测指标中，用此法检测的项目仅有3项。其中扩展指标有1，1-二氯乙烯和1，2-二氯乙烯两项，参照GB/T5750.8-2023 8.1检测，检测时需要配有柱头进样系统和电解电导检测器的气相色谱仪，应用较为局限。参考指标氯化乙基汞则采用吹扫捕集气相色谱联合冷原子荧光方法测定。

2.2.5.顶空固相微萃取气相色谱法

将顶空固相微萃取和气相色谱法组合而来。GB/T 5749-2022检测指标中，用此法检测的项目有2项，均为扩展指标，分别是2,4,6-三氯酚和五氯酚，参照GB/T5750.10-2023 19.2方法测定，用固相聚丙烯酸酯微萃取头萃取一定时间，在气相色谱进样器中解吸进样，以电子捕获检测器测定。

2.2.6直接进样气相色谱法

取适量水样直接注入色谱仪中检测，无需前处理过程。GB/T 5749-2022检测指标中，用此法检测的项目有2项，均为参考指标，分别是丙烯腈和丙烯醛。

2.2.7液液萃取气相色谱质谱法

液液萃取气相色谱质谱法是将液液萃取技术和气相色谱法组合而来。GB/T 5749-2022检测指标中，仅有1项参考指标亚硝基二甲胺的第二法应用了此法。

2.2.8吹扫捕集气相色谱质谱法

吹扫捕集气相色谱质谱法是将吹扫捕集技术和气相色谱质谱法组合而来，是目前测定水中挥发性有机化合物最主要的方法，相较于顶空和吹扫捕集气相色谱法，质谱强大的定性能力和高灵敏度使得该法可同时准确测定多种痕量化合物。GB/T 5749-2022检测指标中，用此法检测的项目有常见氯代烃、苯系物共29项，除可检测前述顶空气相色谱法测定的26项（除三氯乙醛和六氯苯外），还可用于1,2-二溴乙烷、丙烯腈、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚和苯甲醚的检测。

2.2.9固相萃取气相色谱质谱法

固相萃取气相色谱质谱法是通过C18、椰壳炭或各类聚合物SPE柱吸附、净化水中待测成分后经气相色谱质谱检测，是目前测定水中半挥发性有机化合物如塑化剂、农药残留等最主要的方法，能够同时测定多种化合物且灵敏度更高。GB/T 5749-2022检测指标中，用此法检测的项目共有毒死蜱、乙草胺等农药残留和多氯联苯、多环芳烃、塑化剂类等共28项。

 2.2.10顶空固相微萃取气相色谱质谱法

将顶空固相微萃取和气相色谱质谱法组合而来。GB/T 5749-2022检测指标中，用此法检测的项目有2项，均为扩展指标，分别为土臭素和2-甲基异莰醇，按照GB/T5750.8-2023 76.1方法测定。利用固相微萃取纤维吸附样品中的土臭素和2-甲基异莰醇，顶空富集后用气相色谱质谱联用仪分离测定，内标法定量。

3. 气相色谱检测技术水质检测中的新探索和发展趋势

3.1前处理技术——广适性和环保性

一方面，气相色谱前处理技术更加注重对样品种类的广适性，一种方式就能解决多种类样品的检测问题。李娜等[11]采用三氯甲烷对水样中的有机磷进行萃取，建立了适用于地表水、地下水、废水和海水等4种水质的32种有机磷农药残留的GC-MS-MS测定方法，取得了良好的效果。地表水、地下水和海水的检出限可达2.4~26.1ng/L，废水的检出限可达38~236ng/L，在不同添加水平下4种水质回收率在65.5%~118.2%之间，相对标准偏差均小于10%。一方面，前处理技术更加追求高效环保，顶空固相微萃取成研究热点。吕建霞等

[12]利用一项新型样品前处理技术——箭型固相微萃取（HS-Arrow-SPME）技术,结合GC-MS-MS建立了生活饮用水中57种异味物质的定量测定方法。该方法无需使用有机溶剂，环保友好；灵敏度高，相比于传统的固相微萃取方法，检测限下降1个数量级；重复性好且实际水样测定时无基质干扰。HS-Arrow-SPME联合GC-MS-MS的方法也被李丰铎等[13]应用于地表水种29种致嗅物质的测定，效果良好。HS-SPME当前也有研究应用于生活饮用水中常见挥发性卤代烃[14]和痕量苯系物[15]的检测。

3.2检测方法——痕量高效和高通量

水质样品尤其是生活饮用水的污染物低本底特性，就决定了高通量痕量检测技术是水质检测的重要发展方向，以达到在短时间内对大量样品进行快速、准确检测的目的。李光明等[16]利用固相萃取结合GC-MS建立了一种同时检测饮用水中 18 种多氯联苯和 16 种多环芳烃残留的分析方法。该方法简便、快速、整体成本较低、实用性强，检测指标广，回收率和检出限均能满足样品分析质量控制要求，适合饮用水中多氯联苯和多环芳烃的同时检测分析。杨清[17]则运用吹扫捕集-GCMS建立了水质中33种挥发性有机物的的快速检测方法，方法检出限低、精密度好、回收率高，可在18 min左右出峰完全，大大提高了工作效率，适用于大批量水质样品中挥发性有机物。

3.3新型污染物的检测

水中新型污染物检测方法的研究也是目前的关注热点，而气相色谱技术尤其是气质联用技术在这方面拥有独特的优势。针对已知污染物，气质联用可快速准确定性定量分析水体中痕量污染物。袁艳阳[18]建立可同时测定地表水或地下水中5种有机胺类物质的顶空-气相色谱质谱法，而李敬超等[19]建立了可同时测定地下水、地表水甚至工业污水中 7 种多溴联苯醚的固相萃取-气相色谱质谱检测方法，方法均灵敏、快捷、方便且加标回收率和多类水体的样本精密度皆达到较高水平。而针对未知污染物，非（半）靶向分析成为了发现、鉴定水中新型污染物和污染物溯源的一大利器。张国慧等[20] 利用全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术对厦门某溪流的下游干流有机污染物进行了溯源分析，对各个采样点的水源进行检测分析，利用质谱标准图谱库比对和标准物质参比等多种方式建立污染物指纹库，再通过相似度算法计算出待溯源点位最可能的污染源。

4.结语

气相色谱及气相色谱质谱联用技术以其高灵敏度、高分辨率的优势，在水质有机污染检测中几乎占据大半江山。在已经发布的生活饮用水、地表水、地下水等各类水样的国家标准或行业标准中，该技术被大量广泛的应用，尤其是生活饮用水2023版检测方法中，该技术的的应用占比更是过半。而随着社会发展，对检测的效率和准确度要求也愈发提高，广适环保的前处理技术，高通量高灵敏度的检测方法和对未知污染物非靶向分析，也逐渐成为未来气相色谱及气相色谱质谱联用技术的发展在水质检测中的前进方向。

参考文献

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作者：邹静

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