不同载体的钌基催化剂加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯

不同载体的钌基催化剂加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯

于得水

(江苏虹港石化有限公司，江苏省连云港市 222000)

摘要：采用γ-Al2O3、CeO2、ZnO、TiO2为载体，制备负载量为1wt%的Ru基催化剂催化对苯二甲酸二甲酯（DMT）加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD），以异丙醇为溶剂，通过考察不同载体的催化剂在相同的温度、压力、时间等工艺条件下进行加氢反应，实验结果表明：采用γ-Al2O3制备的Ru基催化剂具有较高的活性，在100℃、4Mpa、8小时（h）条件下反应最好，DMT转化率为99%、选择性为99%。

1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）是一种常用的聚酯改性材料，广泛应用于合成纤维、高性能聚酯树脂、聚合物薄膜、高性能增塑剂、醇酸树脂等[[i]][[ii]]，不仅是常用的聚酯改性材料，也是生产CHDM的重要化工中间产物，目前DMCD的合成，基本是由对苯二甲酸二甲酯（DMT）加氢转化成1,4-环己烷二甲酸二甲酯，反应如下：

在上世纪60年代左右，美国伊士曼化工有限公司开发了Pd/Al2O3催化剂，用于DMT中苯环的加氢中，但由于钯金属价格较为昂贵，随后其又开发了Pd-Ag合金催化剂用于苯环加氢，来减少钯金属的用量，但是其转化率较之前Pd/Al2O3催化剂有所降低[[iii]]。李远华[[iv]]等以碱性MgO为载体，采用浸渍法制备了的Pd/MgO，通过考察了不同温度、时间、压力、Pd的负载量等因素，发现在钯的负载量不断提高其DMT的转化率也一直在呈上升趋势，但将钯的负载量提高到1wt%时，DMT和DMCD的转化率和选择性保持不变，最后得到钯负载量在0.3%时为最佳，并且在180℃、反应3.5小时、压力4.5MPa的条件下DMT和DMCD的转化率和选择性分别达到了100%和99%，并进行循环试验，在循环重复三次之后未发现失活，在第四次DMT转化率有所下降，但DMCD选择性一直保持不变。王晓会[[v]]等制备了一种高分散性的Ru/C催化剂，在高压反应釜中用四氢呋喃作为溶剂液相加氢，通过油浴加热进行实验，考察了催化剂及原料的用量、反应的温度、氢气压力等条件，发现DMT反应温度在100℃-120℃、氢气压力在3MPa-4MPa、初始浓度在0.83-1mol/L、催化剂用量在0.25-0.5最为适宜，之后又测试了其催化剂寿命，发现催化在运用4次后，通过延长反应时间和反应温度的情况下依然可以保持DMT和DMCD的高的转化率和选择性。任国卿[[vi]]等以Al2O3为载体、用Ru做为活性组分采用蒸氨法制备出Ru/Al2O3，通过实验得出较为适宜催化剂的活化温度为120℃，在95℃、4.5MPa和搅拌速率1200r/min的条件下加氢反应3 h，DMT转化率和 DMCD选择性分别高达100%和98.81%。该催化剂循环使用12次后仍未发现明显失活。赵耀等[[vii]]采用浸渍还原法制备(Pd、Ni、Ru、Pt)/β-Al2O3，在固定床反应器中，在190 ℃、6.0 MPa、 DMCD/DMT= 9反应，结果显示以镍为活性金属时，DMT转化率只有42.4%，当采用铂负载在β-Al2O3时，得出DMT转化率更低，这一结果与文献报道差距较大，作者认为可能是催化剂在制备环节出现差错，导致金属铂流失一部分。当活性金属为钯时，DMT转化率与选择性均达到90 %以上，当采用金属钌负载在β-Al2O3时，DMT转化率达到98.3%，但选择性只有70.3%。Robert等[[viii]]采用羰基化合物轻度脱羰的方法制备双金属纳米离子催化剂，得到[Ru5PtC(CO)15]2-，[Ru10PtC(CO)28]2-。其中加入的钌铂金属比例不同，分别是（5:1，10:1）并将金属活性中心位点负载在纳米SiO2表面，将其用于DMT加氢反应的评价。通过将钌锡、钯钌和钌铜等催化剂在DMT加氢反应中的性能进行对比，发现钌铂负载在纳米SiO2催化剂上制备的催化剂具有更好的加氢活性，在温度100 ℃、压力2.0 MPa、反应24 h后，DMT的转化率分别达到36.9%、39.5%，DMCD选择性为61.2%、51.4%，而钯钌催化剂在相同条件下仅有23.7%的转化率、18.2%的选择性，钌锡和钌铜催化剂反应转化率分别为15.2%和11.5%。史海等[[ix]]用浸渍法制备5 wt% Ru/C催化剂，在低温低压条件下对DMT加氢，分别考察了反应温度、反应压力、溶剂、催化剂用量等条件，实验结果表明DMT转化率和DMCD选择性分别为99.9%和98.9%。在考察Ru的负载量中发现负载量越高，反应生成DMCD的时间越短，并且在循环使用10次后，DMT转化率和 DMCD选择性仍在98%以上。Hou D F等[[x]]采用浸渍法制备了钌铂锡三金属催化剂用于催化DMT一步法加氢制备CHDM。在实验中发现Ru具有活化氢气的作用，Pt的加入对苯环的加氢和金属粒径的减小都有影响。研究了温度、压力、时间等参数对加氢反应的影响，在Ru/Sn为1.5的三金属负载催化剂下，CHDM的转化率达到100%，收率87.1%。

本工作采用沉淀法制备了四种不同载体的钌基催化剂，载体分别为γ-Al2O3、CeO2、ZnO、TiO2，通过DMT加氢制DMCD实验，考察不同载体在相同温度、压力、时间条件下对DMT加氢制DMCD反应的影响。

1  实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：对苯二甲酸二甲酯（C10H10O4），1,4环己烷二甲酸二甲酯（C10H16O4），异丙醇（C3H6O），氨水，十二烷，高纯氢气，γ-Al2O3，CeO2，ZnO，TiO2，RuCl3·3H2O。

仪器：安捷伦气相色谱8890B，微型反应釜，马弗炉，管式炉，真空干燥箱，电子天平，pH计，蠕动泵，隔膜真空泵，鼓风干燥箱。

1.2催化剂制备

制备1wt% Ru/X（X=γ-Al2O3、CeO2、ZnO、TiO2），①称取一定量的载体（γ-Al2O3、CeO2、ZnO、TiO2），溶于100 mL去离子水中，搅拌直至溶解，②配制0.05 mol 氨水溶液，③称取一定量的RuCl3·3H2O前驱体，溶于水中，将含有RuCl3·3H2O前驱体水溶液和0.05 mol 氨水溶液分别用蠕动泵同时滴加到含有载体的水溶液中，含有RuCl3·3H2O前驱体水溶液速率固定在30 rpm，用0.05 mol 氨水溶液调节滴加速率保持pH值在8-9，直到稳定，接下来进行抽滤，用去离子水洗2 - 3次，洗至中性，得到滤饼，80℃烘箱干燥，得到 Ru/X前驱体。所得前驱体在马弗炉中400℃，升温速率为3℃min-1的条件下煅烧3h，煅烧后的催化剂在管式炉250℃，升温速率为3℃min-1的H2气氛下还原3h得到催化剂样品。

1.3实验方法

催化剂的反应性能评价在4 mL玻璃反应瓶中进行。首先将还原好的催化剂装入4 mL玻璃反应瓶，然后用2.5 mL针管向4 mL 玻璃瓶中加入2 mL溶剂异丙醇和磁力搅拌子，随后将4 mL玻璃反应瓶放入高压反应釜中。用纯氢置换 3 次，以充分除掉反应釜内的空气，随后充入 4 Mpa 的氢气。首先在室温下搅拌 15 min，已检测反应釜是否漏气（如漏气，泄压，将釜拆开检查，从新拧紧、置换气体 3 次），随后将反应釜内温度升至目标温度并保持一定的时间使催化反应发生。反应结束后，将反应釜降温，为防止釜内压力骤降，反应瓶内外压力不均衡导致液体通过针头沸出，将冷却后的反应釜缓慢放掉釜内压力。将玻璃瓶从反应釜中拿出，进行气相检测。

1.4分析方法

采用Agilent GC 8890对反应后的产物采用内标法进行定量分析

气相色谱内标计算方法

DMT转化率为：

DMCD选择性为：

采用内标法计算底物的转化率以及目标产物的选择性，将十二烷的校正因子F设为1，计算确定其他物质相对于十二烷的相对校正因子，其中，Fi为相应组分的相对摩尔校正因子，Ai为相应组分的色谱峰面积，i是某组分，st为计算相对校正因子时所使用的标准物质。FDMCD表示产物DMCD的相对摩尔校正因子，ADMCD表示对应的色谱峰面积。

2 结果与分析

图1  不同载体的钌基催化剂加氢DMT的转化率和选择性的影响

采用不同载体的钌基催化剂，在110℃、4Mpa条件下反应8h，如图1，载体为γ-Al2O3的钌基催化剂，用于DMT加氢反应中结果最好，DMT转化率为99%、选择性为100%，最差则是载体为ZnO的钌基催化剂，DMT转化率为20%、选择性为100%，其他载体的钌基催化剂选择性均达到了100%，但转化率没有载体为γ-Al2O3的钌基催化剂的高。

图2  不同温度的两种钌基催化剂加氢对DMT转化率的影响

如图2，我们从四种不同载体的钌基催化剂挑选出反应相对较好的催化剂分别是γ-Al2O3和CeO2在不同的反应温度条件下进行实验对比，分别选了80℃、90℃、100℃、110℃的温度下，氢气压力4Mpa反应8h，从图中可以看出载体为γ-Al2O3和载体为CeO2的钌基催化剂随着温度的升高，其催化DMT加氢制DMCD的转化率均在升高，但载体为γ-Al2O3相比于CeO2转化率更高，由此得出提高反应温度，可以进一步提升DMT加氢制DMCD的转化率。

图3  不同反应时间的两种钌基催化剂加氢对DMT转化率的影响

我们将γ-Al2O3和CeO2两种催化剂在不同的反应时间下，进行考察其催化DMT加氢制DMCD的转化率，如图3，在2h、4h、6h、8h的反应中，可以看出随着时间的延长，γ-Al2O3和CeO2两种催化剂对DMT加氢制DMCD的转化率均在上升，但依然是载体为γ-Al2O3相比于CeO2转化率更高，通过对不同的反应时间的考察，得出随着反应时间的延长，可以进一步提升DMT加氢制DMCD的转化率。

3 结论

（1）采用四种不同载体的钌基催化剂（γ-Al2O3、CeO2、ZnO、TiO2），在110℃、4Mpa、8h条件下，用于DMT加氢制DMCD，四种不同载体的催化剂DMCD选择性均达到了100%，转化率最好的为γ-Al

2O3和CeO2，分别达到了99%和98%，最低的则是TiO2和ZnO分别为50%和20%。

（2）通过在不同反应温度和时间的条件下，对载体为γ-Al2O3和CeO2的钌基催化剂进行对比，得出结果发现载体为γ-Al2O3的钌基催化剂，并且随着时间和温度的提升，两种催化剂的转化率和选择性均得到了提高。

4 展望

本篇工作采用不同载体的贵金属催化剂催化DMT加氢制DMCD，为之后该反应非均相催化剂载体的使用提供了思路，目前工业化针对该反应所使用的为贵金属催化剂，贵金属催化剂的优点为选择性高，在合适的工艺条件下基本不会产生副产物 ，但其缺点则是价格昂贵。因此在后续可开发非贵金属镍基催化剂，镍基催化剂其优点则是价格相较贵金属便宜，但缺点则是选择性差，可在后续通过载体选择、加入助剂、工艺条件优化等几项为出发点，逐步提高DMCD的选择性。

参考文献

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