高活性高选择性苯部分加氢制环已烯催化剂的研究

高活性高选择性苯部分加氢制环已烯催化剂的研究

张泽磊

山东华鲁恒升化工股份有限公司    山东省德州市    253000

摘要：由环己烯环氧化制备环氧环己烷极易发生烯丙基氧化、环氧环己烷开环水解、深度氧化等副反应,因此利用价廉易得的氧化剂高选择性地生产环氧环己烷仍然是一个挑战。从氧化剂类型入手,对近期环己烯环氧化反应体系中催化剂种类进行总结，分析表明催化剂上自由基激发位点、酸性位点是造成环己烯烯丙基氧化、环氧环己烷开环水解副反应产生的主要原因,为催化剂的设计开发提供研究方向。

关键词：催化环氧化;环己烯;环氧环己烷;催化剂

环己烯具有双键和烯丙基两个氧化活性位点，双键环氧化生成环氧环己烷，环氧环己烷进一步水解生成1,2-环己二醇，1,2-环己二醇被氧化开环生成己二酸。烯丙基α-H受到双键的影响，C─H键能相对较低，发生烯丙基氧化生成2-环己烯-1-醇和2-环己烯-1-酮，烯醇烯酮进一步环氧化生成7-氧杂二环庚烷-2-酮。环己烯环氧化制备环氧环己烷伴随着过度氧化以及烯丙基氧化副反应，因此利用环己烯环氧化制备环氧环己烷面临着巨大的挑战。本文对环己烯环氧化反应体系中催化剂种类进行分析，希望能对学术研究以及工业生产提供一些帮助。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

搅拌下, NaBH4溶液逐滴加入RuCl3(1 mol/l) 和ZnCl2或FeSO4·7H2O的混合溶液中, 充分反应后洗涤至中性 (无水乙醇洗涤) , 室温下真空干燥。

1.2 活性评价

用F4FYX0.3型高压釜 (大连第四仪表厂生产) 进行催化加氢;产物组成用1102型气相色谱仪分析。

1.3 催化剂物相分析和粒径测试

在日本理学D/MAX-3B型X射线衍射仪上进行测试, CuKα辐射, λ=0.15418 nm。根据半高宽法用Sherrer公式计算粒径。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性和选择性

工业上衡量苯加氢制环己烯催化剂性能有两个重要指标:一是γ40, 即苯转化40%时每克催化剂每小时转化苯的能力;二是SHE, 即苯转化40%时环己烯的选择性。γ40与SHE的求取方法是, 测得在不同时刻产物中苯、环己烯和环己烷的浓度 (摩尔百分比) , 计算苯转化率和环己烯的选择性。分别以苯转化率对时间, 和以苯转化率对环己烯的选择性作图得两条曲线。

根据下列公式计算γ40:

γ40=投入苯体积(mL)×0.88(苯密度)×0.4(苯转化率)苯转化率40%时反应时间(h)×催化剂用量(g)(1)

在和进口催化剂完全相同的测试条件下, 模拟工业使用条件对我们研制的Ru-Zn-B/ZrO2催化剂进行了测定, 不同时刻苯的转化率和环己烯的选择性。

苯转化率40%处反应时间为9.9 min。催化剂用量0.8 g, 苯加入量58 mL, 代入 (1) 式进行计算, 得催化剂的活性指数γ40= 154.7。

用内插法查出苯转化率40%处环己烯的选择性SHE=85.5%。

进口催化剂:γ40=100～120

苯转化率40%处环己烯的选择性SHE=75%～80%

对比说明, 作者研制的催化剂具有高的活性和选择性, 具有工业应用前景。

2.2 反应温度对催化剂的影响

加氢前衍射峰在2θ=43°左右宽化, 没有明显的Ru衍射峰出现, 说明形成了Ru-Zn-B非晶合金, 与文献报道是一致的。加氢后出现了尖锐的Ru的特征峰, 表明在加氢过程中, 合金分解, Ru晶化, 说明催化剂对反应温度比较敏感。反应温度对催化剂粒径和性能的影响。

   随着加氢温度的提高, 催化剂微晶粒径变大, 活性下降。

加氢前有明显的NaBO3·3H2O衍射峰, 这说明合金中B以元素态和NaBO3·H2O的形式存在,研究也证实了这一点。加氢过程中随温度的升高, 合金逐渐分解, Ru逐步晶化, 金属表面电子密度减小, 催化活性降低。

2.3 浆液硫酸锌浓度与催化剂之间的关系分析

在本次实验过程中，所选用的方法为液相法加氢。出于对进一步提升环己烯选择性的考量，主要将硫酸锌水溶液投放至反应体系内。此时，控制测量条件如下所示：水与苯的比例设定为1.9，选取一组进行变更，控制该组的水与苯比例为1.4；温度控制在140℃左右；氢气压力控制在5 MPa；转速设定为900 r/min；时间保持在15 min左右。

此时所得到的实验数据结果如下所示：在样本8中加入硫酸锌，设定添加硫酸锌的浓度维持在0.02 mol/L，此时能够获取到的苯的转化率(摩尔百分比，下同)维持在50%左右，对环己烯的选择性保持在0.6%左右；在样本9中加入硫酸锌，设定添加硫酸锌的浓度维持在0.42 mol/L，此时能够获取到的苯的转化率维持在38%左右，对环己烯的选择性保持在8%左右；在样本10中加入硫酸锌(水与苯的比例设定为1.9)，设定添加硫酸锌的浓度维持在0.70 mol/L，此时能够获取到的苯的转化率维持在32%左右，对环己烯的选择性保持在9.4%左右；在样本11中加入硫酸锌(水与苯的比例设定为1.4)，设定添加硫酸锌的浓度维持在0.70 mol/L，此时能够获取到的苯的转化情况率在24%左右，对环己烯的选择性保持在12.5%左右。

结合这样的实验数据结果可以了解到的是，在硫酸锌浓度处于不断变化的状态下时，催化剂所显现出的活性以及选择性也随之发生改变。

3 综合分析

结合上述实验分析过程以及所得到的结果，能够明确的实验结果结论主要如下所示：第一，在化学还原法的支持下，能够实现对高活性高选择性Ru-Zn-B/Zr O2苯部分加氢催化剂体系的构建。在相应催化剂体系的制备实践中，三氯化钌作为活性组分前体，需要在二氧化锆上完成吸附后，再组织展开还原反应。此时，所得到的Ru-Zn-B/Zr O2苯部分加氢催化剂的活性指数有，苯转化率为40%时的催化剂活性指数为154.7；苯转化率为40%处的环己烯催化剂的选择性为85%。对比进口催化剂的活性指数，即有，苯转化率为40%时的催化剂活性指数为100～120；苯转化率为40%处的环己烯催化剂的选择性为75%～80%。可以了解到的是，Ru-Zn-B/Zr O2苯部分加氢催化剂的活性指数均维持在大于进口催化剂相关指数的状态。换言之，Ru-Zn-B/Zr O2催化剂实际所拥有的活性与选择性较为理想，均高于进口催化剂，有着较高的工业应用价值与前景。第二，在Ru-Zn-B三元催化剂的微晶粒(三元非晶合金)中，硼元素(B)的存在形式主要为元素态和三水过硼酸钠(Na BO3·3H2O)。此时，在加氢处理期间，在温度不断提升的条件下，该合金也逐步转入分解状态，促使催化剂中钌晶化。在实际提升的温度更高的情况下，对应Ru-Zn-B三元催化剂的微晶粒径也随之表现出逐步增加的发展状态，使得整个三元非晶合金的活性呈现出逐渐下降的水平。当将氧化锆设定为分散剂并将其投放至反应浆液内时，实际所得到的苯转化率有提升。此时，氧化锆固体粉末在反应浆液中的加入，能够促使活性组分中钌所具备的分散度有所提高，使得活性中心数目增多，最终达到提升苯转化率的效果。第三，在反应浆液内，若是其中所包含着七水硫酸锌(Zn SO4·7H2O)浓度呈现出逐步提升，且总体提升范围始终保持在一定水平内时，能够观察到环己烯催化剂德活性有所下降的情况，而与之相对应的是，环己烯催化剂的选择性随之表现出提高状态。

结论

环氧环己烷作为一种重要的中间体，能够进一步反应生成附加值更高的化合物，因此高效催化环己烯制备环氧环己烷具有重要的意义。本文以氧化剂进行分类，对催化剂种类以及催化体系面临的问题进行综述。分析得到催化剂的酸性位点以及自由基激发活性位点是环氧环己烷水解、烯丙基氧化两大副反应产生的主要原因。为催化剂的设计提供了方向，含有Ti、W、Mo等过渡金属的分子筛、氧化物表现出较佳的催化选择性。此外，催化剂的活性受催化剂表面极性的影响，极性越强的催化剂与环己烯的接触越困难，催化活性越低。为了有效提高催化活性，表面有机修饰以及有机载体的利用都是重要的研究方向。

参考文献

[1]郑景松.亲水改性Ru基催化剂的制备及其催化苯部分加氢性能研究[D].湘潭:湘潭大学,2021.

[2]董森,刘树俊,郭学华.合成方法对Ru-Zn/ZrO_2苯部分加氢催化剂的影响[J].工业催化,2021,29(04):64-67.

[3]孟凡飞.改性分子筛催化苯与环己烯合成环己基苯的研究[D].吉林:吉林化工学院,2021.