某工业区大气中VOCs污染特征及来源解析

某工业区大气中VOCs污染特征及来源解析

曹卫东

上海旅图环保科技有限公司   上海   201100

O3主要是经光化学反应二次转化生成，有极少的一次污染源排放，VOCs和NOx等均为其生成的前体物。在污染源地及其影响的下游区域以及具有较强植物排放的区域，VOCs则是维持O3生成的最关键成分。VOCs主导了城市地区O3污染的主要化学反应过程，同时也是二次有机气溶胶的重要前体物之一。科学家利用基于详尽化学机理的大气光化学模型定量估算了不同 VOCs 物种排放对 O3生成的贡献，结果显示主要来自交通排放的芳香烃及烷烃类物质在对城市地区O3生成贡献排序中位居前列，且不同芳香烃在O3生成中的作用差别很大。此外，监测结果显示，我国城市大气VOCs浓度大幅上升，且组成越来越复杂；且部分有毒性VOCs物种浓度已远超出美国环保署（EPA）健康环境浓度标准。

为了探究某工业园区VOCs污染特征及来源，本研究开展了大气环境中主要VOCs污染物种类及浓度的分析，明确了其时间污染特征，并以PCA主成分分析模型对其来源进行解析，本研究对于该工业园区污染物防控措施以及保护未来工作人员身体健康具有显著的意义。

1. 样品的采集与分析

1.1 采样点概况

该工业园区属北亚热带南缘，东亚季风盛行地区，受冷暖空气交替影响，四季分明，冬夏长，春秋短。南北气流经常汇合，气候受海洋影响明显，变化复杂，是东亚季风盛行的区域。该工业园区附近东面为家用电器产品有限公司，主要经营从事非金属制品模具的研究、制造、加工，与之配套的小型家用电器产品的研究、生产，精密塑胶制品的生产等。

1.2 样品的采集

在该工业园区共设置采样点位34个，其中该工业园区内22个，市区对照点1个，市内空白对站点1个。空气采样罐俗称“苏玛罐”，美国保护部（US EPA）空气监测规定的用于采集存储VOCs气体（挥发性有机化合物）的一种空气采样罐。罐的内表面经过钝化处理，以保证成份在储存中保持稳定，阀门通常采用高质量、金属对金属密封、不锈钢薄膜2/3-转阀，阀门和传输管线多具有加热功能，确保消除样品驻留。大气苏玛罐采样法不仅符合美国环保局（EPA）TO-14方法的要求，也符合TO-15标准方法中关于大气中极性化合物(水溶性)的研究分析灵敏度达亚ppb级，分析检出限为0.1ppbv。苏玛罐采集大气样品的原理为采样前苏玛罐内为负压状态，当连接采样头打开开关后，通过流量控制器，大气持续稳定的进入罐内，1小时后，苏玛罐内大气压接近大气压，大气进样自动结束。本研究以苏玛罐共采集大气样品共216个。

1.3 大气VOCs的分析

热脱附仪参考条件传输线温度：130℃；吸附管初始温度：35℃；聚焦管初始温度：35℃；吸附管脱附温度：325℃；吸附管脱附时间：3 min；聚焦管脱附温度：325℃；聚焦管脱附时间：5 min；一级脱附流量：40 ml/min；聚焦管老化温度：350℃；干吹流量：40 ml/min；干吹时间：2 min。

气相色谱仪参考条件进样口温度：200℃；载气：氦气；分流比：5：1；柱流量（恒流模式）：1.2 ml/min；升温程序：初始温度30 ℃，保持3.2 min，以11 ℃/min 升温到200℃保持3 min。

质谱参考条件：扫描方式：全扫描；扫描范围：35～270 amu；离子化能量：70 eV；接口温度：280 ℃。其余参数参照仪器使用说明书进行设定。

2. 大气VOCs污染特征

2.1 大气中污染物浓度水平

某工业区大气中共检测出98种有机物，包括93种挥发性有机物和5种半挥发性有机物。98种有机物总浓度范围为61.88~1107.43 µg/m3，平均浓度为444.77±233.43 µg/m3。其中，芳香烃类浓度最高，其次为烷烃类和酮类。单种污染物浓度浓度最高的前5种污染物依次为甲苯(98.54±66.16 µg/m3)>丙酮(60.12±41.53 µg/m3)>正己醛(30.27±19.17 µg/m3)>正辛烷(24.98±23.20 µg/m3)>1-己烯(24.48±75.55 µg/m3)。在列入美国环保局（US EPA）公布的有毒有害污染物名单中的污染物中，可致癌污染物的浓度范围为10.38~109.66 µg/m3，平均浓度为45.33± 25.82 µg/m3具有非致癌效应的有机物总浓度范围为33.77~565.27 µg/m3，平均浓度为255.75± 125.46 µg/m3。致癌性较强的苯、乙苯、三氯乙烯和三氯乙烯的浓度平均分别为1.94±1.20 µg/m3、4.87±5.60 µg/m3、0.29±0.15 µg/m3和0.78±0.54 µg/m3。

2.2 该工业园区污染物浓度与市其它区域的比较

选取市市区某大气监测站点有机物浓度与某工业园区大气中有机物物质进行对比分析，结果如表1所示。选取3中可致癌有机物（苯、乙苯、苯乙烯）、7种列入美国环保部大气有毒有害污染物名单中有机物和7种未被列入名单中的有机物进行比较。选取的可致癌有机物中，除苯的平均浓度略低于市区大气中苯浓度外，乙苯和苯乙烯浓度均高于市区大气中浓度，且该工业园区中苯乙烯浓度约为市区的2.83倍。在选取的7种列入有毒有害污染物名单中的有机物中，某工业园区大气中均明显高于市区大气中相对应浓度。该工业园区大气中甲苯、对/间二甲苯、邻二甲苯、异丙基苯的平均浓度为市区大气中相对应物质的2至8倍，而正壬烷、1,3,5-三甲苯和1,2,4-三甲基苯则在该工业园区中较市区平均浓度高10至20倍。对于未列入名单中的7种污染物，该工业园区大气中2-甲基庚烷、3-甲基庚烷和正辛烷的平均浓度也明显高于市区大气中平均水平。

表1 某工业园区所在地部分VOCs成分与其所在市区浓度的比较 (µg/m3)

在我国《大气污染物综合排放标准》、《室内空气质量标准》以及国外标准中，能够查询到大气中的6种有机物排放标准或空气质量标准，分别为苯、甲苯、二氯甲苯、三氯乙烯、四氯乙烯和丙烯醛，具体见表2所示。选取国内外相关VOCs的排放标准，与某工业园区大气中检测出的有机物浓度进行比较。相比《大气污染物综合排放标准》和《室内空气质量标准》中各污染物的排放限值，可以发现各污染物均未超过排放标准限值。与日本空气环境质量标准相比较，部分样品中苯的浓度超过标准约1.5倍，样本超标率为23.52%。与日本空气质量标准中其它有机物标准值比较，均在标准范围内。

表2 部分VOCs物质与国内外标准比较 (µg/m3)

“/”表示缺乏数据。

2.3 污染物时间上污染特征

根据大气流动性较快、受向污染源及气象条件影响较大的特点，分别在工作日和周末进行了大气样品的采集。每个采样单位天，分为上午样品（9:00~11:00）、下午样品（14:30~16:30）和晚上样品（19:00~21:00），以具体了解某工业园区在时间上受污染物影响特征规律。在时间上，该工业园区范围内大气中污染物总浓度表现出较明显的变化趋势。对比周末与工作日该工业园区中污染物浓度，可以发现所有采样点工作日大气中污染物浓度显著高于周末。污染物总浓度周末为232.17 µg/m3，工作日该位置浓度为457.25 µg/m3，工作日浓度几乎为周末浓度的2倍。市区大气中平均浓度为108.9 µg/m3，可见某工业园区大气中有机物浓度在周末和工作日期间分别为市区大气中浓度的2.1和4.2倍。

在一天的具体三个时间段中，污染物浓度水平表现为下午>上午>晚上，如图1所示。该工业园区范围内，8个大气采样点平均浓度在上午、下午和晚上的浓度变化范围分别为189.22~753.63 µg/m3、244.51~1107.43 µg/m3和159.94~615.59 µg/m3。上午的平均浓度为498.25±189.22 µg/m3，下午平均浓度为609.75±297.16 µg/m3，晚上时间段污染物总浓度为316.16±159.94 µg/m3。选取致癌性较强、对人体健康影响较大、污染物浓度较高的苯和三氯乙烯，发现苯浓度变化规律表现为下午（平均浓度为3.13± 1.05 µg/m3）>上午（2.80±1.57 µg/m3）>晚上（1.28± 0.75 µg/m

3），而三氯乙烯浓度表现出上午浓度最高其次下午，晚上浓度最低的特征。

图1 大气中三氯乙烯的浓度时间变化（µg/m3）

3. 大气VOCs来源分析

作为探究来源的工具，主成分分析为大气中有机物的来源解析提供了可靠的方法。本文利用SPSS 19.0软件进行主成分分析，以43种平均浓度大于2.00 µg/m3的有机物浓度值为输入变量。首先对原始输入数据的相关性（即主成分分析的适宜性）进行分析Bartlett球形检验和KMO统计量分析，结果显示KMO统计量值大于0.6，Bartlett球形检验中显著性水平为低于0.001，且其卡方值较大，均表明适宜用主成分分析方法对该工业园区内大气中有机物进行源解析。对主成分分析得到的成分矩阵进行方差极大法旋转，以使结果获得较好的解释。特征值大于1的成分共有7个，其中主成分1和主成分2的方差贡献率分别为42.3%和19.8%。前4个特征值约累计占总成分的80%，选取前4个成分进行本次污染来源的分析。

主成分分析结果如图2所示，主成分1中因子载荷大于0.6的主要为苯系物、醛类和酮类等物质。苯、甲苯、对/间二甲苯、醛类和酮类化合物等主要来自涂料、油漆、粘合剂和涂料的稀释剂等的使用。因此，可以认为源1是油漆、有机溶剂等挥发源。

图2  主成分1和主成分2因子载荷图

主成分2中，因子载荷大于0.6的污染物主要为庚烷、芳香烃类物质。芳香烃类物质除部分来源于溶剂挥发外，喷涂、胶版印刷和电路板清洗等工业生产过程也会存在一定量的排放。因此，源2可以解释为来自工业排放挥发源。

主成分3对污染源的解释贡献率为11.078%，其正方向主要物质为C2~C5低碳烷烃类物质。根据已有研究成果，这些物质主要来源于汽油蒸汽和液态石油的挥发以及化石生物质燃料的不完全燃烧产物。其中，作为汽油挥发示踪物的正戊烷和异戊烷的因子载荷最高，分别为0.88和0.91。因此可以认为源3是燃料挥发及其不完全燃烧产物源。

主成分4的方差贡献率为6.74%，三甲基戊烷、正己烷、1-己烯在主成分4的载荷值分别为0.961、0.966和0.962。三甲基戊烷、正己烷等是汽油车尾气的特征标志物，因此可以认为源4是汽车尾气排放源。

此外，利用苯（benzene）与甲苯（toluene）的特征浓度比值( B/T) 可以用来分析芳香烃的可能来源。当B/T(m/m)在0.5左右时，交通源是城市环境空气中芳香烃的主要来源，较高的B/T说明可能受石油化工化石燃料燃烧的影响，B/T偏小则说明除交通源外还有涂料的使用溶剂挥发致使芳香烃物质进入环境空气 中。这些该工业园区中苯（benzene）与甲苯（toluene）的特征浓度比值( B/T)为0.03( 0～0.6) ，这说明采样观测期间临近区域涂料等工业用品使用过程中挥发的芳香烃类物质是该工业园区内大气污染物的一个主要来源。

结合采样期间气象条件为东风，大气中污染物各个对照点空间浓度分布规律：而某工业园区大气中总浓度总体上为东面>北面>南面>西面。可初步判断各对照点大气中有机物受周边公司喷漆生产线工艺模内镶件注塑产品生产线工艺，使用了溶剂型油墨、油漆、油漆溶剂、油墨稀释剂等物质。采用主成分分析方法对某工业园区内大气中有机物解释的污染源1和源2，即贡献最大的源是喷涂、溶剂的挥发及工业排放挥发源，解释与实际情况相符。综合判断该工业园区大气中对有机物贡献最大的源是喷涂、溶剂的挥发，其次是工业排放挥发源，燃料油挥发以及汽车尾气排放也是该工业园区内有机物污染的重要来源。

4. 研究结论

（1）某工业园区内大气中污染物总浓度表现出较明显的变化趋势工作日大气中污染物浓度（457.25 µg/m3）显著高于周末（232.17 µg/m3）；在一天中，下午d的平均浓度（609.75±297.16 µg/m3）>上午平均浓度（498.25±189.22 µg/m3）>晚上平均浓度（316.16±159.94 µg/m3）。

（2）通过运用主成分分析方法结合苯与甲苯的特征浓度比值法( B/T)，对某工业园区大气中污染物的来源进行了分析，结果发现该工业园区内大气中有机污染物来源按所占比重分别依次为：源1为油漆、粘合剂和涂料等有机溶剂的挥发源，贡献率为42.47%；源2为喷涂、胶版印刷等工业生产排放源，贡献率为19.78%；源3 为燃料挥发及其不完全燃烧产物源，贡献率为11.08%；源4 为汽车尾气排放源，贡献率为6.74%。

参考文献

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