聚丙烯酰胺生产中残余丙烯酰胺含量控制方法研究

聚丙烯酰胺生产中残余丙烯酰胺含量控制方法研究

刘明亮

大庆炼化公司化工四部

摘要：残余AM单体含量是评价聚丙烯酰胺质量的重要指标。本文以聚丙烯酰胺的生产工艺为研究对象，从聚合基链的增长、转移与终止三方面分析了聚丙烯酰胺的反应过程。为提高生产的聚丙烯酰胺的质量，提出将引发剂剂量控制在0.05%；起始温度控制在0度；阳离子产品聚合液pH值控制在7~8；酸离子产品聚合液pH值控制在3~4，能降低残余丙烯酰胺残余单体含量。旨在为相关人员生产高质量的聚丙烯酰胺提供参考建议。

关键词：聚丙烯酰胺；丙烯酰胺残留含量；质量控制；生产工艺

前言：作为广泛应用于多个领域的有机高分子聚合物，聚丙烯酰胺虽然无毒，但丙烯酰胺具有一定毒性。为保护人体健康，降低化学物质对环境的危害，我国规定聚丙烯酰胺单品中的残余单体含量必须小于0.2%。残余单体含量是评估聚丙烯酰胺质量的关键因素，适用于各种分子量的聚丙烯酰胺。

1聚丙烯酰胺生产工艺

聚丙烯酰胺具有水溶性、絮凝性、增稠性、分散性与耐剪切性，是一种能加快物质沉淀速度的线状有机高分子聚合物。该物质广泛应用于原水处理、化妆品制作、废糖净化、油田开采等领域。丙烯酰胺等单体聚合物是获取聚丙烯酰胺的主要方法。借助高温、高压等环境，引发单体聚合物聚合基链的增长、转移与终止，形成聚丙烯酰胺。在多种生产聚丙烯酰胺的方法中，AM丙烯酰胺+AA丙烯酸/DAC丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵+引发剂+一定温度是最常见的聚合反应（如图1）。将AA作为制作原材料，该反应中AM与引发剂的初级自由基发生聚合反应，形成丙烯酰胺自由基活性单元。随后具有活性的丙烯酰胺自由基单元在链增长反应中，不断结合其他物质上断开的双键，形成全新的，具有极多重复单元的自由基。当包含成对电子的链自由基达到反应上限，遇到能终止链增长反应的物质，变化停止，形成链终止物质[1]。

图 1 聚合反应下的聚丙烯酰胺变化机理图

除聚合反应外，还可使用油包水乳液聚合工艺以及生物发酵工艺完成聚丙烯酰胺的制作。乳液聚合工艺中包含水溶液聚合、反相乳液聚合、悬浮聚合三种模式。不同模式优缺点不同。例如水溶液聚合法将去离子水作为反应介质，用异丙醇消除金属离子影响，用硫酸铵作为引发剂。反相乳液聚合模式的优点是物料体系黏度低、操作简单、易导出反应热量，缺点是有机溶剂易燃。具有低单体残留量的优点与干粉易降解的缺点。悬浮聚合模式的优点是工艺简单，制得的材料为颗粒状，使用方便，稳定性高。缺点是聚合速度较慢，分子量不高。生物发酵工艺的核心是细菌繁殖产生的各种酶。制作聚丙烯酰胺的原材料为丙烯腈，通过移种、繁殖、发酵等过程，培养含有腈水合酶的细菌。与化学反应相比，生物发酵技术对环境的伤害更低，为绿色化学技术。

2降低残余丙烯酰胺含量的方法

2.1严控引发剂使用量

在合成聚丙烯酰胺期间，氧化还原、偶氮、偶氮氧化还原是最常使用的引发剂体系。当确定所使用的引发体系后，便需要计算引发剂的使用总量。若加入的引发剂总量过多，会出现爆聚反应，影响成品质量。若加入的引发剂总量过低。会因反应不充分，增加残余AM的含量。结合实验室小批量生产情况与工业生产情况，不同引发剂使用量在相同反应条件下，得到的聚丙烯酰胺类产物中AM含量如表1所示。根据表1可知，当引发剂的用量控制在0.01%时，几乎不发生反应，残余AM含量最多。随着引发剂使用量逐渐提高，残余AM逐渐降低。当引发剂使用量为0.05%与0.1%时，残余AM含量最低，均为每立方米200毫克。结合反应速率与反应物溶解性，最终判断使用量为0.05%的引发剂，残余AM含量控制效果最好[2]。

表 1 不同引发剂使用量残余丙烯酰胺含量

2.2严控反应起始温度

加入引发剂前的产品温度即起始稳定。反应的起始温度是影响后续的反应速率与反应起步的快慢的重要因素。笔者设定三种不同起始温度（5度、0度、-5度），通过色谱分析法，分析残留AM含量（如表2），寻找最合适的反应起始温度。结合表2可得知，随起始温度的逐步提升，反应速率直接提高，AM残留含量趋势图呈现先降低后增加的“V”字形。0度是最适合的起始温度。

表 2 不同起始温度条件下残留AM含量

2.3严控聚合液的Ph值

聚丙烯酰胺的生产过程是高分子的合成。酸性条件下，聚丙烯酰胺分子中的负电荷会与H+离子结合、分子链上的酰胺基会发生水解反应，继而降低分子间的排斥作用，造成分子链断裂与降解，影响絮凝效果。因此调整聚合液的Ph值，使其符合生产要求十分有必要。通常来讲，包含阳离子的聚丙烯酰胺聚合液不应为碱性，反之包含阴离子的聚丙烯酰胺聚合液不应为酸性。一旦pH值出现较大误差，轻则影响反应进程速度，重则影响制成的聚丙烯酰胺质量。根据实验结果显示，当阴离子产品的pH值控制在7~8，阳离子产品的pH值控制在3~4时，残余AM单体含量最低。

2.4改造优化溶碱系统

生产工艺的不同也会在一定程度上影响残余AM的单体含量。例如，采用前水解工艺制作聚丙烯酰胺时，需要将碳酸钠水溶液与AM单体调配成预制液。再加入一定数量的引发剂，经过水解与聚合反应，完成聚丙烯酰胺的生产。前水解工艺中使用的溶碱系统包括离心泵、液碱储罐、液碱调配罐。在该工艺中，影响残余丙烯酰胺含量的因素包括碳酸钠溶液浓度、Ph值与浊度。浊度是该工艺中判别聚丙烯酰胺质量的特殊因素。只有小于等于15%的浊度，才可被称之为合格的产品。碳酸钠原料质量较差，内含杂质过多、罐底沉淀物尚处于悬浮状态便进入后续工序是导致浊度超标的主要原因。从该角度分析溶碱系统，通过优化工艺操作流程，降低碳酸钠溶液浊度。例如，液碱高液位导入，避免因导碱与回流期间落差过大，引发碱液波动，降低产品质量；优化改造系统结构，将储罐的回流线入口由垂直落入转变为贴壁流入，进而减少液体波动造成的碱液浑浊；改造储罐外部循环泵罐的内吸入口。将原本与罐底距离3厘米的入口向上移动到间距为30厘米，同时将朝下的入口转变为朝上，以避免离心泵误吸罐底沉淀物，影响产品质量；定期清理系统各个组件，适当降低清理周期，更换规格更精细的过滤器，以提高产品质量[3]。

结论：综上所述，引发剂使用量、反应起始温度、聚合液的Ph值、使用的生产系统构造均能在一定程度上影响生产制造的聚丙烯酰胺质量。优化相关工艺参数，能提高产品的有效性与安全性。实际生产中，还有很多能影响AM残余单体含量的因素，仍需要相关人员不断摸索，为生产更多高质量的聚丙烯酰胺提供坚实基础。

参考文献：

[1]周绍洪,黄良超,官培君.乙二醛化聚丙烯酰胺类增强剂在高强牛卡纸生产中的应用研究[J].造纸科学与技术,2021,40(03):13-16.

[2]崔艳龙.浅析聚丙烯酰胺前水解工艺溶碱系统参数及状态对产品质量影响及解决方法[J].云南化工,2018,45(05):116.

[3]许汇,夏燕敏,李慧琴.高效液相色谱法检测疏水缔合聚合物中残余丙烯酰胺单体[J].油气田环境保护,2016,26(06):35-39+53+56.